挑战化学成像极限：中国科大实现单分子拉曼光谱成像

  最近，由中国科学技术大学侯建国院士领衔的单分子科学团队的董振超研究小组，在高分辨化学识别与成像领域取得重大突破，在国际上首次实现了亚纳米分辨的单分子光学拉曼成像。这项研究结果突破了光学成像手段中衍射极限的瓶颈，将具有化学识别能力的空间成像分辨率提高到一个纳米以下，对了解微观世界，特别是微观催化反应机制、分子纳米器件的微观构造，以及包括DNA测序在内的高分辨生物分子成像，具有非常非常重要的科学意义和实用价值，也为研究单分子非线性光学和光化学过程开辟了新的途径。该成果于北京时间6月6日在国际权威学术期刊《自然》杂志上在线发表。文章的共同第一作者为中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室的博士生张瑞和张尧同学。

  图片说明：左图是STM控制的针尖增强拉曼散射测量原理示意图。图中所示为共焦边照射实验构型，Vt是加在样品上的偏压，It为控制探针与衬底间距的隧穿电流。当一束激光聚焦到金属针尖与衬底之间的纳腔时，就会产生很强的高度局域化的等离激元电磁场，后者会明显地增强针尖下单个分子的拉曼散射信号。右上图为分子拉曼光谱，右下图为拉曼成像图和强度分布曲线。

  该研究工作是在科技部、科学院和国家自然科学基金委的资助下完成的，是该研究团队继2005年实现单分子磁性调控（文章发表在《科学》杂志上）后在单分子科学领域取得的又一项重大进展。

  据文章通信作者之一董振超教授介绍，印度科学家拉曼于1928年发现了光子被物质分子散射后能量发生明显的变化的光散射现象，并在两年后因此贡献获得了诺贝尔物理学奖，是亚洲第一位获此殊荣的科学家。拉曼散射中光子的能量变化通常起源于分子振动能量与入射光子能量的叠加，因此拉曼散射光中包含了丰富的分子振动结构的信息。由于不同分子的拉曼光谱的谱形特征各不相同，因此可作为分子识别的“指纹”光谱，就像人的指纹可拿来识别人的身份一样。现今拉曼光谱慢慢的变成了物理、化学、材料、生物等领域研究分子结构的重要手段。

  上世纪60年代激光器的出现极大地推动了拉曼光谱技术的应用，但发展高灵敏高分辨拉曼光谱技术仍然是材料科学特别是纳米尺度上的微观探索所面临的巨大挑战和追求的梦想。上世纪70年代发展起来的表面增强拉曼散射技术借助物理与化学增强手段使探测灵敏度得到了很大提高，而进一步将该技术与扫描探针显微术结合后发展起来的针尖增强拉曼散射（TERS）技术，除能极大提高光谱探测的灵敏度外，还可以同时提供高空间分辨的拉曼成像，因此人们对TERS技术探测微观世界构造的能力和前景充满了期待。的确，迄今为止科学技术人员经过大量努力，已经将TERS测量的最佳空间成像分辨率发展到几个纳米的水平，但这显然还不适合于对单个分子进行化学识别成像。

  中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室的单分子光电子学研究组多年来始终致力于单分子光电效应的前沿探索。他们一方面开展以科学目标为导向的设备研制，建立和发展将高分辨扫描隧道显微技术（STM）与高灵敏光学检测技术二者的优势融合在一起的先进联用系统，另一方面积极探索单分子光量子态的调控手段与方法。最近，他们通过对STM针尖与金属衬底之间形成的纳腔等离激元共振模式的频谱调控，充分的利用纳腔等离激元“天线”的宽频、局域与增强特性，巧妙地实现了与入射光激发和分子拉曼光子发射发生双重共振的频谱匹配，将非线性效应和针尖增强拉曼散射融合起来，以此来实现了史无前例的亚纳米分辨的单个卟啉分子的拉曼光谱成像，不仅最高分辨率达到约0.5 纳米，而且还可识别分子内部的结构和分子在表面上的吸附构型。

  图片说明：在绿色入射激光的激发下，处于STM纳腔中的卟啉分子受到高度局域且增强的等离激元光的强烈影响，使得分子的振动指纹信息能够最终靠拉曼散射光进行高分辨成像。图片是实验原理的艺术化处理，分子的振动信息和拉曼成像通过底幕上的波状影像来表示。绿色激光照耀下卟啉渲染成翡翠质感，彰显着 “玉如意”的中国元素。

  这一技术上的飞跃来源于概念上的突破，他们在仅仅使用单束连续波激光作为拉曼泵浦光源的情况下，通过频谱共振调控实现了三阶非线性受激拉曼散射过程。这不但大幅度的提升了探测灵敏度，从而使测量所需要的入射激光强度得以大幅度降低，保证了被测分子的稳定性，而且由于激光产生的纳腔等离激元场起着类似拉曼探测光源的作用，其空间上的高度局域性使得成像空间分辨率得到非常明显改善。这一研究结果也为研究单分子非线性光学和光化学过程开辟了新的途径。

  《自然》杂志的三位审稿人都对该工作给予了高度评价，认为“这项工作打破了所有的记录…是该领域创建以来的最大进展”，“是该领域迄今为止质量最高的顶级工作…开辟了该领域的一片新天地”，“是一项设计精妙的实验观测与理论模拟相结合的意义重大的工作…将引起物理、化学、材料科学和生物学领域科研人员的广泛关注”。世界著名纳米光子学专家Atkin教授和Raschke教授在同期杂志的《新闻与观点》栏目以《光学光谱探测挺进分子内部》为题撰文评述了这一研究成果。