端轻基聚丙烯酸醋在不同条件下是如何对水性聚氨醋进行改性的？

　　水性聚氨醋(PU)乳液具有传统溶剂型产品的耐磨、耐寒、柔韧性好等优点。但机械强度不高、对基材粘接能力较差。

　　尤其是在水性聚氨酷的制备过程中。为提高乳液的稳定性。在分子链中引入了亲水性基团大幅度的降低了材料的耐水性能。

　　丙烯酸酷聚合物具有耐老化、耐水性好、成本较低等优点，但存在热粘冷脆的缺点。用聚丙烯酸对水性聚氨酷进行改性。

　　可拓宽水性聚氨材料的应用场景范围而仅仅通过物理共混很难达到改性的目的。采用共聚法制得的聚丙烯酸酷-聚氨酷复合乳液两组分的相容性有明显提高。乳液的综合性能比较优异。

　　共聚法最重要的包含大分子不饱和单体法和双预聚体法(3。大分子不饱和单体法是在PU预聚体中引入不饱和双键以丙烯酸乙作为PU预聚体封端剂或用不饱和多元醇麻油合成PU预体。

　　然后与单体形成或接PUA合乳液此法在共聚阶段须加人乳化剂。乳液中形成新的胶束粒子。很难排除部分丙烯酸酷的均聚物。

　　从而影响聚丙酸(PA)的接枝率双预聚体是别成的PA-NCO端的PU体者进行共聚。如以基乙作为链合成基PA再与PU预体备PUA复合乳液。

　　本文采用双预聚体法通过改变转移剂和引发剂的摩尔比合成了一定分子量的端基PA研究了PU与PA的不同配比对复合乳液性能的影响。

　　在装有回流冷凝管温度计和搅拌装置的四口烧瓶中加入50g酸5gMMA15gBA10硫基乙醇以及0.3gAIBN。N。气气氛中于0C聚合15h后减压下脱除溶剂。70C线h。冷却得淡黄色粘稠液体。

　　于60C反应4h。降温30~40C加人13gTEA120g去离子水高速乳化10min减压下脱除丙酮制得PUA复合乳液。将制备的乳液样品在聚四氟

　　固定混合单体和引发剂的摩尔比。改变链转移剂的摩尔比。合成了端轻基聚丙烯酸酷。其分子量测试结果列于表1。由表1可见随着链转移剂量的减少PA分子量逐渐增大。

　　多分散系数也随之增大端基PA分子量过大。复合乳液的稳定性较差。分子量过小，则综合性能不佳共聚物乳液成膜后发粘。数均分子量为4410的端基PA较佳以下均采用此PA进行研究。

　　表2给出了不同m(PU)：m(PA)对PUA复合乳液的外观定性及粒径的影响。由表2可见随着m(PU)：m(PA)的减少PUA复合乳液外观由透明变为不透明乳液的粒径随之增大稳定性则逐渐变差。

　　当m(PU)：m(PA)2：1时。乳液慢慢的出现少许沉淀。PU乳胶粒的外层含有基亲水基团。

　　粒子之间主要是依靠电荷斥力而保持稳定。共聚物两端的PA分子链因疏水性较强在水分散体系中自动收缩券曲。

　　从而使共聚物在水中形成以PA为核PU为壳的反相核壳结构8随着PA的增加形成的PA-PUPA嵌段共聚物增多。为了保持原有的核壳状态壳层PU占据的比表面积必然减小。

　　核壳乳胶粒子的粒径则相应增大。同时部分PA链段的表面迁移降低了乳胶粒表面的羚基密度。根据扩散双电层理论。

　　带电粒子在乳液中流动时将产生相对电位双电层作用减弱离子间的排斥力减小。促使乳胶粒之间的粘接，因此导致乳胶粒子稳定性的降低。

　　图1为PU和m(PU)：m(PA)=4：1复合乳在染色后乳子的TEM照片。从图1可见PU乳胶粒子直径在20~60m之间无壳结构在子形状不规整径不均。而PUA复合乳胶粒则有清晰的核壳结构。

　　分布在80~120m层部层亮区域是聚丙烯酸酷。乳化时PA链段与PU的水性段紧密绕在一起成了乳胶粒的核层而PU链段中的亲水性基分布在外层。从而形成了以PU亲水为PUA水为核的复相构。由于PU含量较多。所以形成的壳层较厚。

　　端基PA的红外光分端基PA自基聚合中用基作为链转剂于其中的SH键能较低链增长自由基容易取其原子而终止同时生成新的自由HOCHCHS硫基乙醇加人的量越多。产物的分子量越小。

　　说明HOCHCHS的引发活性不够。不能再去引发新的单体进行聚合反应。事实上PA分子链上的端基是HOCHCHS·与链增长自由基双基终止而形成的。体系中绝大多数分子链都带有端基!!

　　将减压蒸馏脱除溶剂的端基PA冷却后用石油醚沉淀用甲重复解3次再用水洗2次以除去体系中未反应的单体。然后线为经过这样处理后端基PA的红外光谱图。

　　从图2可见25002590cm处的S-H特征吸收峰完全消失，说明基通过自由基链转移接到了碳上。3440cm出现了一0H的伸缩振动吸收峰因为基度很低，所以此峰尖锐且弱211733和1160cm处为丙烯酸特征峰证实合成PA。

　　图3给出了PUPUA的红外光谱。PU红外光谱中不存在2270cm-NCO特征峰说明无游离的异酸根3344cm为PU键化的-NH缩振动吸收峰1729cm为C-0伸缩振动峰1530cm为N-H弯曲振动吸收峰1238cm为C-0伸缩振动峰随着段共聚物PUA中PA质量的增加位于1160cm处的C-0-C吸收峰强度以及1460cm处的

　　甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰强度均显著地增强。并且一NH出峰位置由3344cm逐渐移向高波数3363cm。由1800~1600cm基吸收峰的放大图可见随着PA的增多。吸收峰峰形变宽。最大吸收峰位置由1730cm移至1734m。

　　以上根据结果得出P分子链中含了PA其含量随着原料中PA含量的增加而增大，同时PA含量的变化对体系中分子链相作用也有一定影响。PU硬段上的N-H作为质予体可分别与软以及PA分子上的C=0同参与氨键的形成。

　　PA的加提高了分散相的度而使得PU度降定度上了PU软之间的键作用并且使硬段相中短程有序区的键发生断同时生成核间的键4得PU硬键化作用减弱因此出现了PUA位于3363cm处的N-H吸收相对于PU(334cm)向高波数移。

　　PUA嵌段共聚物基吸收很复杂。PU软硬段上的自由基以及产生键化作用的基均在1700~1750cm范围内出现吸收峰PA的也在范围内出峰并且也存在自由基和键化作用的基。

　　随着PA含量的增加基最大吸收峰由1730cm向1733cm同时PA的人也影响了PU软段聚己内的结晶性能使部分基发生了从晶态(1737cm)到态(1721cm)的转变PA含量增加使得与N-H产作用的几率增键低波数动使峰形变宽。综上所述PUA中氨键化作用任旧存在有利于其中的PU与PA之间保持一定的相容性。

　　端PA及PU的分子结构如Scheme1所其对应质在HNMR中的共振吸收峰归属见表3。

　　图4为PUPUA消除热历史后的升温DSC曲线C出现玻璃化转变高温区无显著的硬段相玻璃化转变。

　　自由基无规聚合而成的PA接近于理想共聚物。表现为单一的玻璃化转变。T约为-21C。PUA低温区也只出现1个玻化转变温度(-46C)于PUPA的之间，且玻璃化转变区域变宽说明PUA中PU与PA的相容性较好。

　　图5为PU和PUA的热(A)及微B)曲线可见。曲线bc的起始失重温度略高于曲线CPUA(曲线%和31%。在DTG图中。PU只有1个热分解峰在369热失重速率达到最大而PUA则存在2个阶段反映了PUA中两分在加热过中各自分解的特征其中第一阶段最大热失重温度分别为371和379C高于PU说明PU与PA之间有定用第二阶段对应于PA的热分解峰值分别为423C(曲线C(曲线c)。

　　图6为不同PU/PA质量比对胶膜耐水性能的影响。从图6见随PA的增的水率降低耐水性增加。当m(PU)：m(PA)从8：1降低至4：1时胶膜的吸水率从25%降至5%左右

　　m(PU)：m(PA)在4：1~1：1之间胶膜吸水率的降低趋于缓慢。维持在5%左右。由红外光谱分析共聚物中PU与PA分子链通过氢键作用相互绕在一起。

　　降低PU亲水基团所占的比例以及氨基甲酸酷的浓度(氨基甲酸酷的极性较大。与水形成氢键的能力比酷基强)，来提升了乳胶膜的耐水性能。当PA含量增加到某些特定的程度，胶膜表面的疏水链段达到饱和。

　　同时可能会影响PU软段的结晶性能。使得胶膜的吸水率不再显而易见地下降。由此可知。适量PA的加入，可以轻松又有效的改善PU的耐水性能。

　　表4列出了不同PU/PA质量比复合乳胶膜的力学性能数据。由表4可见随着PA含量的增加PUA乳胶的拉伸强度和硬度有所提高断长率则有所降低当m(PU)：m(PA)=2：1时强度达到16.5MPa。断伸长率为530%均优于m(PU)：m(PA)=1：1时的PUA。

　　因为PUA中PU和PA两组分之间有较好的相容性PU硬段与PA之间的用增加了PUA中物理交联点的度来提升了材料的力学性能。

　　m(PU)：m(PA)=1：1的PUA中出现的少量淀表明当PA含量增加到某些特定的程度时。乳胶粒子之间出现粘接。PU和PA之间的相容性变差所以力学性能会降低。