1955年，德国西门子公司开发出用氢气还原高纯TCS（三氯氢硅），在1100℃左右的硅芯上沉积多晶硅的生产的基本工艺，并于1957年开始用于工业化生产，这种多晶硅生产的基本工艺也被外界称为“西门子法”。

  由于西门子法存在生产转化率低，且会产生大量的剧毒副产品STC（四氯化硅），因此在西门子法基础上增加了尾气回收和STC氢化工艺的改良西门子法得以提出。

  1）将还原炉还原过程中产生的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并于尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用；

  2）将尾气中分离出的氢气送回还原炉、氯化氢送回TCS合成装置，进而实现闭路循环利用。

  相较于西门子法，改良西门子法主要具有以下优势：1）节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可大大降低还原炉消耗的电能；

  2）物耗降低：还原尾气是从还原炉中排放出来的、经反应后的混合气体，改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，大幅度降低了原料的消耗；

  3）污染减少：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的废料极少，相对传统西门子法有效控制了废料污染对环境的影响。

  随着CVD技术改良、中间气体生产技术进步和规模化效益的凸显，改良西门子法已成为目前生产光伏多晶硅最为成熟、应用广泛、扩展速度最快的生产技术。

  1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产的基本工艺；1957年，这种多晶硅生产的基本工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。

  由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主体问题，升级版的改良西门子法被有明确的目的性地推出。

  改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产的全部过程的闭路循环，既能够尽可能的防止剧毒副产品直接排放对环境造成污染，又实现了原料的循环利用、**降低了生产所带来的成本（针对单次转化率低）。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。

  改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅（纯度要求在99.5%以上）与氯化氢（HCl）合成产生便于提纯的三氯氢硅气体（SiHCl3，下文简称TCS），然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积（CVD）将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。

  在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅（SiCl4，下文简称STC）生成。

  改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。

  CVD还原反应（将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产的基本工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产所带来的成本下降的一项重要驱动力。

  改良西门子法在多晶硅生产领域已经应用了几十年，至今它的主导地位仍然牢不可破。通过CVD技术的改良、中间气体生产技术的进步和规模化效益的凸显，二次创新的改良西门子法慢慢的变成了目前技术最成熟、配套最完善、综合成本最低的多晶硅生产工艺。

  从2008年开始大举进入多晶硅生产领域、目前产能分列全球前两位的中国$保利协鑫能源(03800)$和韩国OCI是改良西门子法的典型代表。

  利用成熟的技术、完善的配套和自身产能规模的迅速扩张，保利协鑫和OCI在控制多晶硅生产所带来的成本方面很快做到了世界领先水平，也给原有的世界多晶硅生产大厂（所谓的多晶硅七巨头）带来很大压力。

  最近公布的2011年第四季度财务报表显示，截至2011年底，保利协鑫的多晶硅生产所带来的成本已经降至18.6美元/公斤（包括设备折旧成本，大约占14%），综合电耗可低至65度/公斤。

  要聊硅烷法，就必须聊到挪威的REC公司（Renewable Energy Corporation）。REC是全球最重要的高纯硅烷供应商，一度占据全球电子级硅烷市场80%的份额，对采用硅烷法生产多晶硅有很强的动力。

  和保利协鑫专注于多晶硅生产、产业链条相对单一不同，传统多晶硅大厂多为电子材料综合供应商，如德国Wacker的产品涉及多晶硅、有机硅、聚醋酸乙烯、白炭黑等，而挪威REC、美国MEMC（$休斯电子材料(WFR)$）则是全球电子级硅烷的重要供应商。

  硅烷法制造多晶硅也是一种化学方法，核心工艺是利用高纯度硅烷在反应器中热分解为高纯度硅。

  硅烷法可大致分为两类，较早出现的是硅烷西门子法（Silane Siemens），即用硅烷（SiH4）而非TCS作为CVD还原炉的原料，通过硅烷（包括副产品SiH2Cl2，下文简称DCS）的热分解和气相沉积来生产高纯度多晶硅棒料，REC旗下的REC Silicon公司（位于美国，包括原Asimi和SGS）采用过此方法生产电子级多晶硅；

  不过，REC近期的多晶硅扩建项目采用了另一种硅烷法——硅烷流化床法（Silane FBR），将硅烷(UCC法制成的硅烷可以包含副产品DCS）通入加有小颗粒硅粉的流化床（FBR）反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。

  和REC采用的硅烷流化床法类似的是由美国MEMC最早推出的流化床法，以STC、H2、冶金硅和HCl为原料在流化床（FBR）高温（500℃以上，不算很高）高压（20bar以上）下氢化生成TCS，TCS通过一系列歧化反应后制得硅烷气，硅烷气再通入有小颗粒硅粉的流化床反应炉内连续热解为粒状多晶硅。这种方法制得的多晶硅纯度相比来说较低，但基本能满足太阳能级多晶硅的要求。

  硅烷法的优点是热解时温度要求较低（800℃左右），流化床法还有参与反应的硅料表面积大、生产效率高的优点，所以还原电耗低于改良西门子法；另外，硅烷流化床法是一个连续生产的过程，除定期清床之外设备可连续运行，也不需要换装硅芯、配置碳电极等，这些优点均反映为硅烷法生产多晶硅的现金成本很低。

  以REC为例，2011年Q4硅烷流化床法生产多晶硅的现金成本已降至14美元/公斤。

  不过，硅烷流化床法相对改良西门子法还不是很成熟、单位建设成本也比较高，2011年Q4 REC的单位研发成本是4美元/公斤，单位折旧是8美元/公斤，多晶硅生产的综合成本为26美元。

  另一方面，改良西门子法在二次创新（提高CVD产能、优化CVD单位功耗、改进STC氢化工艺等）后，无论是还原电耗还是综合电耗都有显著降低，考虑到目前改良西门子法的单位建设成本已经很低（保利协鑫约30美元/公斤），其生产多晶硅的综合成本仍然优于硅烷流化床法。

  以保利协鑫2011年Q4的情况为例，多晶硅综合成本为19.3美元/公斤，不仅优于REC硅烷流化床法的同期成本，也优于REC制定的2012年Q4目标——23美元/公斤。

  而且，硅烷法对安全性要求很高（硅烷易爆炸，被REC Silicon收购的日本小松Komatsu在应用硅烷法时就曾发生过严重的爆炸事故而不愿扩大生产；

  REC Silicon的6500吨新生产线Silicon III在投产后不久也出现过气体泄漏的安全问题而被迫紧急抢修）；

  硅烷分解时容易在气相成核从而生产相当比例（10%以上）的硅粉，变相拉高成本；

  多晶硅制备工艺大致上可以分为三氯氢硅西门子法和硅烷流化床法，产品形态分别为棒状硅和颗粒硅。

  当前主要的多晶硅生产技术主要有三氯氢硅西门子法和硅烷流化床法，其中三氯氢硅西门子法生产的基本工艺相对成熟，2019年采用此方法生产出的棒状硅约占全国总产量的97.5%，预计未来仍将是主流生产工艺。

  但N型电池的发展将扩大颗粒硅的市场需求，一旦颗粒硅解决生产稳定性、一致性、规模化和产品质量的问题，不排除颗粒硅市场占有率会出现快速增长。

  自1957年西门子发应用于多晶硅的生产以来，经过了60多年的持续改良，是目前生产多晶硅最为成熟的工艺。

  此外，改良西门子法能够生产9N-12N的高纯度多晶硅，兼容太阳能级和电子级产品生产。

  综合来看，在其他技术没有重大突破的前提下，改良西门子法有望在较长时间内保持其竞争优势。

  改良西门子法的闭路循环体现在：将还原炉还原过程中产生的污染副产品四氯化硅送到氢化反应环节将其转化为TCS，进而实现循环利用。

  改良西门子法中，多晶硅还原炉是最重要的核心设备，改良西门子法可通过采用大型还原炉，降低单位产品的能耗。

  流化床法工艺的核心是硅烷气体在流化床反应器中直接分解为颗粒状的多晶硅产品。

  流化床法目前市场占有率远小于西门子法，国外仅有REC和MEMC(保利协鑫收购)有成熟应用，但面临参数不达标和成本过高问题。

  国内进行投入研发的企业如陕西天宏进展较为缓慢，保利协鑫已取得技术突破，实现商业化生产，目前处于客户试用阶段，行业整体仍未实现大规模应用。

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