纳米复合材料登上Nature!

  纳米材料一定要经过系统设计才能在技术上可行。在优化分子间相互作用的驱动下，目前的设计过于僵化，无法插入新的化学功能，也无法在集成过程中缓解条件差异。尽管对构建模块和处理办法来进行了大量优化，但要获得具有所需特征尺寸和化学性质的纳米结构仍很困难。在从纳米到微米的层次结构中对纳米结构的生长进行编程，即使不是不可能，也仍然具有挑战性。

  为了解决这些局限性，加州大学伯克利分校徐婷教授团队转向熵驱动组装，以获得设计灵活性，并对纳米材料的生长进行编程，使目标特征尺寸与工艺流程中系统的流动性相匹配。他们在由嵌段共聚物超分子、小分子和纳米粒子组成的三元复合混合物中采用先微米后纳米的生长顺序，成功地制造出了由 200 多片叠层纳米片（片厚 125 nm）组成的高性能阻隔材料，其缺陷密度小于 0.056 µm-2，缺陷类型控制效率约为 98%。与通常的看法不同，聚合物链缠结在实现长程有序、加速制造过程（30 分钟）以及满足推进多层薄膜技术的特定要求方面具有优势。这项研究展示了通过自组装系统工程将实验室纳米科学转化为纳米技术的可行性、必要性和无限机遇。相关研究成果以题为“Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth”发表在最新一期《Nature》上。值得一提的是，这是自2020年以来，徐婷教授课题组发表的第4篇Nature了。

  目前科学家们必须全面设计纳米材料，以满足系统层面的要求，包括但不限于功能尺寸、化学性质、多功能性、加工、集成兼容性、可扩展性和生命周期（图1a）。本文通过引入一种具有两个关键要素的新型纳米材料设计来应对这些挑战： (1)利用熵驱动组装的能力来适应加工和集成过程中反应物组成和配对相互作用的变化；(2)将系统流动性与构建模块的必要扩散相匹配，以形成目标结构。如图 1b 所示，顺序生长遵循从纳米到微米的生长过程，其中当系统流动性最高时形成最小的结构特征，反之亦然。本文提出的生长路径则是一个相反的顺序，即先微观后纳米（图 1c）：当系统的流动性最高时，首先形成微观结构，然后通过局部组织构件形成纳米结构。熵驱动相行为是实验实现这种从大到小生长途径的关键。因此，当系统流动性较低时，目标纳米结构可通过多种本地可用成分组合形成。

  图 1. 纳米片阻隔材料的系统工程需要对纳米片生长的动力学路径进行编程。

  作者使用表现出熵驱动自组装的复杂混合物来测试所提出的方法。该特定混合物由6 nm氧化锆(ZrO 2)纳米颗粒、3-十五烷基苯酚(PDP)小分子和BCP基超分子（缩写为PS-b-P4VP(PDP) 1的吡啶侧链而构建的。为实现工程技术相关涂层材料的最终目标，作者特意选择了高分子量的BCP基超分子来获得机械鲁棒性和良好阻隔性所需的厚纳米片。长聚合物链缠结具有多种作用：它们对动力学路径进行编程，以使系统的迁移率与其结构演化阶段相匹配，并调节局部缺陷形态。

  为了编程纳米片的生长，作者系统地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，以确定形成分子聚集体和层状微域/纳米片的溶液浓度，并量化了纳米和微米尺度的系统迁移率。原位SAXS研究表明：随着浓度的升高，分子聚集体变得更好，具有更清晰的聚集体/溶剂界面，然而层状微域尚未组装。当浓度升高到一定值后，聚集体可以迅速转变为纳米片。因此，微观排列的分子聚集体可以模板化纳米片的生长并调节纳米复合材料的长程有序。然而，要做到这一点，需要大量的系统移动性。当纳米片形成时（大约30vol%），弛豫时间飞速增加（τ≈1,000s和τs≈100s），并且与它们描述的扩散长度尺度成正比。系统的移动性太有限，无法改变模板化的微结构。随后的纳米结构形成必须依靠短程扩散来局部组织不同的构建块。

  早期的微观结构决定了纳米结构的长程有序程度。纳米颗粒扩散模式和系统迁移率的阶梯式变化确定了编程先微米后纳米生长的处理窗口。能够最终靠在纳米结构形成之前优化片状聚集体的组装来调节长程有序，即缺陷密度。

  基于这些定量研究，研究人员通过将聚合物、有机小分子和纳米颗粒的稀溶液应用于各种基材（聚四氟乙烯烧杯和膜、聚酯薄膜、厚硅膜和薄硅膜、玻璃，甚至原型）来制造阻隔涂层。微电子器件的制造——然后控制成膜速率。当溶剂蒸发时，由200多个堆叠的纳米片组成的高度有序的层状结构（缺陷密度非常低）已经在基底上自组装，研究人员还成功地使每个纳米片厚度达到100 nm，且基本上没有孔和间隙，这使得该材料在防止水蒸气、挥发性有机物和电子通过方面特别有效。

  该材料作为电介质具有巨大的潜力，这是一种绝缘“电子势垒”材料，常用于能量存储和计算应用的电容器中。同时，阻隔材料对于产品保存和寿命至关重要，是可持续发展的核心支柱。当该材料用于涂覆多孔聚四氟乙烯膜（一种用来制造防护口罩的常见材料）时，它可以很有效地过滤掉挥发性有机物，这些化合物可以损害室内空气质量。研究人员表明，该材料能重新溶解并重新铸造，以产生新的阻隔涂层。现在，他们已成功演示了如何从单一纳米材料轻松合成用在所有工业应用的多功能功能材料，研究人员计划微调该材料的可回收性，并在其功能中添加颜色可调性（目前为蓝色）。

  将纳米片成功转化为高性能阻隔材料，凸显了在系统层面进行纳米材料工程设计的重要性和必要性。这些结果证实了将限制以往设计的权衡因素转化为独特优势的可行性，从而创造出满足多方面要求的纳米材料。目前的研究表明，经过适当设计的纳米材料本身就具有多功能性，如果经过深思熟虑的设计，最终将利用纳米科学的力量推动技术进步。为此，研究人员一定从理想化的试管研究转向现实条件下的研究，并采用XPCS等新兴方法对纳米材料的生长进行编程，实现纳米材料的系统工程。

  声明：仅代表作者本人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下面进行留言指正！